Таблица 8. Данные о составе автогидролизованной древесины сосны, полученные в условиях взрывного автогидролиза при 1 80-240°С (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)

Таблица 9. Данные о составе автогидролизованной древесины ели, полученные в условиях взрывного автогидролиза при 1 80-240°С (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)

Как следует из имеющихся литературных данных, лигнин, полученный в условиях взрывного автогидролиза, отличается от лигнина, полученного при длительном водном автогидролизе древесины. В условиях взрывного автогидролиза доминирующими являются процессы деструкции, приводящие к тому, что определенная часть низкомолекулярного лигнина становится растворимой даже в воде [1 5, 1 6, 21 , 23]. Согласно данным

Hemmingsona J.A. [31], в древесине лиственных пород разрывается примерно 2/3 связей 0-О-4 лигнина. По мере увеличения продолжительности процесса автогидролиза удельный вес процессов обратного сшивания, несомненно, увеличивается; причем суммарное количество лигнина после автогидролиза превышает количество лигнина в исходной древесине.

Как следует из данных, представленных в таб- называемый "псевдолигнин" практически ничем лицах 7-9, содержание лигнина в автогидролизо- (по данным ЯМР 13С) не отличается от исходного ванной древесине сосны, ели и осины заметно лигнина, подвергнутого автогидролизу.

содержание лигнина в исходной древесине сосны,[1 5, 1 6, 25, 36, 37], в условиях процесса взрывного

ели и осины составляет 26.3. 27.3 и 21.8 соответ-автогидролиза преобладающая часть древесного

ственно, то в автогидролизованной при 187°Слигнина подвергается деполимеризации с образо-

древесине осины его содержание увеличиваетсяванием низкомолекулярных фрагментов. Кроме

до 28.9%, а в автогидролизованной древесине со-того, процесс расщепления связей между струк-

сны и ели - до 32-36%. Количество лигнина в ав-турными звеньями лигнина и отщепления функ-

тогидролизованной древесине, как правило, уве-циональных групп (гидроксильных, гидроксиме-

личивается с ростом продолжительности актива-тильных и метоксильных) всегда сопровождается

ции при фиксированных температурах процесса.конденсационными превращениями, глубина ко-

Наблюдаемое увеличение содержания лигнинаторых зависит от температуры и продолжительно-

в активированной древесине, очевидно, связано ссти процесса взрывного автогидролиза. В связи с

тем, что в процессе взрывного автогидролиза рас-этим становится очевидным, что количество низ-

тительного сырья лигнин находится в непосредст-комолекулярного лигнина в автогидролизованной

венном контакте с содержащимися в гидролизатедревесине будет определяться температурой и

весьма реакционно способными продуктами дест-продолжительностью процесса автогидролиза.

рукции легкогидролизуемых полисахаридов дре-Следует отметить, что систематически этот во-

весины, продуктами вторичных превращений уг-прос практически не исследован.

леводов, а также некоторых растворенных экс-Для выделения лигнина из подвергнутой авто-

трактивных веществ. В связи с этим возможногидролизу древесины по аналогии с нативным

взаимодействие наиболее активных соединений (влигнином можно использовать различные раство-

первую очередь карбонильных) с лигнином. Так-рители, но сравнительные исследования их эф-

же возможно протекание конденсационных про-фективности не проводились. Наиболее часто ис-

цессов между лигнином и фурфуролом, образую-пользовались следующие растворители и условия

щимися в результате дегидратации пентозных мо-экстракции: водные растворы щелочей разных

носахаров, и между лигнином и продуктами гид-концентраций при комнатной [3, 40-44] и повы-

ролитического распада гемицеллюлоз древесинышенной температуре [25, 36, 45], смеси этанола с

(пентознымии гексозными моносахарами) с обра-водой разной концентрации при комнатной и по-

зованием структур типа:вышенной температуре [36, 40-44], а также систе-

превышает его содержание в исходной. Так, если

Как было установлено ранее рядом авторов

CH=CH-CH2OH

ма диоксан-вода при комнатной [46-49].

С целью выявления наиболее эффективных

экстрагентов для извлечения низкомолекулярного

лигнина из автогидролизованной древесины ис-

HO

следован процесс его экстракции следующими

Повышенное содержание лигнина в автогид-ролизованной древесине наблюдалось и ранее [27, 28, 32-35], причем авторы отмачают, что этот так

CH3O

реагентами: этанол-вода (9 : 1 ); диоксан-вода (9 : 1); водными растворами Na2CO3 и NaOH различной концентрации при 20°С.

В таблицах 1 0-1 2 представлены данные по ко-

личеству низкомолекулярного лигнина, извлекае-

мого из автогидролизованной древесины осины, сосны и ели вышеуказанными реагентами. Видно, что наиболее полно низкомолекулярный лигнин извлекается 0.1 н раствором NaOH и 0.5 н раствором Na2CO3 [38-39].

Применение водных растворов NaOH и Na2CO3 с более низкой концентрацией приводит к неполному извлечению низкомолекулярного лигнина, а применение более концентрированных растворов - не увеличивает количество низкомолекулярного лигнина, экстрагируемого из автогидролизованно-го материала.

Водные растворы диоксана извлекают от 70 до 90% низкомолекулярного лигнина, экстрагируемого 0.1 н раствором NaOH, а водные растворы этанола - лишь 55-71 % в случае автогидролизо-ванной древесины осины. В случае автогидроли-зованной древесины сосны и ели водные растворы диоксана извлекают 80-90% низкомолекулярного лигнина, экстрагируемого 0.1 н раствором NaOH, а водные растворы этанола - 72-87%. Очевидно, органические растворители менее эффективны из-

за меньшего набухания древесины в них [50].

Анализируя полученные данные, следует отметить, что количество низкомолекулярного лигнина, образующегося в процессе взрывного автогидролиза, определяется как температурой процесса, так и продолжительностью обработки.

Как видно из представленных данных, при фиксированной температуре процесса взрывного автогидролиза с ростом продолжительности обработки увеличивается количество образующегося низкомолекулярного лигнина.

Так при 240°С с увеличением продолжительности процесса с 60 до 1 80 с количество низкомолекулярного лигнина, извлекаемого из автогидро-лизованной древесины осины, например, 0.1н раствором NaOH, возрастает с 1 9.2 до 28.0%.

Однако если с повышением температуры процесса количество общего лигнина в автогидроли-зованной древесине непрерывно растет, то количество низкомолекулярного лигнина изменяется более сложным образом.

Таблица 1 0. Данные по экстракции низкомолекулярного лигнина из автогидролизованной древесины осины различными реагентами (в % от абс. сухой автогидролизованной древесины)