22

© А. А. ЕФРЕМОВ,

тор; 5 - бойлер; 6 - подача пара; 7 - шнековый выталкиватель; 8 - сборник получаемого продукта

Рис. 5. Схема разделения продуктов взрывного автогидролиза древесной биомассы

Деструкция лигноуглеводного комплекса древесины должна приводить к образованию целого ряда органических продуктов, некоторые из них приведены в работах П.П. Эриньша [15-20]. В частности, в указанных работах отмечается, что в состав водорастворимых продуктов могут входить моно- и олигосахара (без уточнения их природы), низкомолекулярный лигнин, метанол, фурфурол и органические кислоты (приведены в пересчете на уксусную кислоту). Причем, как справедливо отмечают авторы [1 6, 20], количество низкомолекулярного водорастворимого лигнина носит ориентировочный характер. В то же время представляет научный интерес определить весь набор органических продуктов, содержащихся в водорастворимых веществах, установить состав твердых продуктов автогидролизованной древесины в зависи-

мости от параметров процесса и предложить возможные области применения отдельных компонентов автогидролизованной древесины.

В данной работе приводятся собственные экспериментальные результаты по содержанию водорастворимых органических веществ, образующихся в условиях взрывного автогидролиза древесины осины, сосны и ели в интервале температур 1 87-240°С и временах активации 60-300 с, состав твердых автогидролизованных продуктов и некоторые сведения по превращению отдельных компонентов автогидролизованной древесины осины, сосны и ели в такие продукты, как целлюлозосодержа-щие полуфабрикаты, целлюлозу, левулиновую кислоту и ароматические оксиальдегиды.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья использовали древесину осины, сосны и ели средней стволовой части в виде щепы с размерами 25x20x4 мм. Содержание основных компонентов исходной древесины приведено в таблице 1 .

Процесс взрывного автогидролиза осуществляли на установке периодического действия с объёмом реактора 0.8 л, подробно описанной в [21 ] и приведенной на рисунке 6, в интервале температур 1 80-240°С, давлении насыщенного водяного пара 1 2-34 атм и продолжительности обработки 60-300 с. Автогидролизованный материал выстреливался из реактора в приёмник объемом 40-60 л, количественно собирался и подвергался поэтапному анализу на содержание индивидуальных компонентов согласно общепринятым методикам анализа древесины на водорастворимые вещества, лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозы [22].

Анализ проводили на хроматографе Хром-5 с пламенно-ионизационным детектором с применением колонок Separon-BD фракции 0.125-0.200 мм длиной 2 м и хроматон NAW-HMDS+5% ХЕ-60 фракции 0.20-0.25 мм длиной 2 м с программированным подъемом температуры от 1 00 до 200°С со скоростью 4-6 град/мин.

Рис. 6. Схема установки, используемой для взрывного автогидролиза древесной биомассы: 1 -генератор пара; 2 - паронакопитель; 3 - реактор (V=0.8 л.); 4 - циклон (V=40-60 л.); 5 - выход ав-тогидролизованной древесины; 6 - выход конденсата; 7 - подача древесной щепы; 8 - выход пара; 9-1 2 - запорные клапаны; 1 3 - шаровой кран для выгрузки продукта

Количественное определение метанола, уксусной кислоты, фурфурола и других летучих органических соединений в водорастворимых веществах определяли методом газо-жидкостной хроматографии.

Содержание водорастворимого лигнина определяли методом УФ-спектроскопии водных растворов после удаления из них фурфурола и других летучих ароматических веществ по ранее предложенной нами формуле:

С (г/л) = 0.0515 Д, где Д - оптическая плотность раствора в кювете 1 0.0 мм при 280 нм.

Количественное содержание низкомолекулярного лигнина в твердых продуктах определяли исчерпывающей экстракцией 0.1 н раствором NaOH при комнатной температуре. Другие применяемые методики и приемы обработки автогид-ролизованной древесины приводятся по ходу изложения результатов экспериментов.

Общая схема наиболее полного анализа авто-гидролизованной древесины должна, по нашему мнению, включать отдельные определения, представленные на рисунке 7.

Результаты и их обсуждение

1. Состав водорастворимых продуктов автогидролизованной древесины осины, сосны и ели

Важным критерием гидролитической деструкции лигноуглеводного комплекса древесины в условиях взрывного автогидролиза служит количество образующихся в процессе водорастворимых веществ и их индивидуальный состав.

В таблицах 2-4 представлен состав водорастворимых веществ автогидролизованной древесины осины [23].

Установлено, что жидкие продукты, образующиеся в процессе взрывного автогидролиза древесины осины при температуре 220°С, представлены моно- и олигосахарами (РВ и РВИ), низкомолекулярным лигнином, уксусной кислотой и фурфуролом. В качестве примесей присутствуют метанол, изопропанол, пропионовая кислота и гидроксиме-тилфурфурол. Суммарное количество водорастворимых веществ при этом достигает 15-17% (табл. 3).

С понижением температуры автогидролиза выход водорастворимых веществ снижается (табл. 2), а при повышении температуры процесса до 240°С возрастает до 21 .4% (табл. 4). При этом заметно возрастает выход сахаров (РВИ) и низкомолекулярного лигнина, достигая 1 2.9 и 7.9% соответственно (рис. 8).

Установлено, что при всех температурах активации древесины количество водорастворимых веществ в случае древесины осины больше, чем в случае древесины сосны и ели (табл. 5-6). Этот факт свидетельствует о том, что лигноуглеводный комплекс древесины осины менее устойчив в условиях автогидролиза, что связано с большим содержанием легкогидролизуемых полисахаридов в случае древесины осины [24].

При относительно низкой температуре процесса (1 87°С) степень деструкции лигноуглеводного комплекса древесины осины незначительна. Как следует из таблицы 2, количество водораствори-

мых веществ составляет 10.0-15.7 вес. %. Содержание редуцирующих веществ в растворе не превышает 1 .77% от веса исходной древесины. В то же время количество редуцирующих веществ в водорастворимых продуктах существенно возрастает после проведения инверсии (дополнительного гидролиза в мягких условиях) и достигает 5.47 - 10.87 вес. %.

Установлено, что в состав моносахаров при

1 87°С входят (табл. 2) арабиноза (0.02-0.40%),

ксилоза (1.84-2.82%), глюкоза (1.65-3.45%) и манноза (0.18-0.87%). Следовательно, уже при

относительно низких температурах в результате активации древесины методом взрывного автогидролиза идет процесс разрыва гликозидных связей в молекулах легкогидролизуемых гемицеллю-лоз. В результате этого пентозаны древесины гид-ролизуются с образованием арабинозы и ксилозы, а часть гексозанов - с образованием глюкозы и маннозы. В качестве катализатора данных превращений выступает уксусная кислота, образующаяся в результате отщепления ацетильных групп от макромолекул ксиланов и маннанов.

Таблица 1 . Химический состав исходного сырья (в % от абсолютно сухой древесины)

Определение влажности

Высушенная древесина

Определение целлюлозы

Определение общего лигнина

Гидролизат

Определение

функциональных групп в целлюлозе

Определение общего

содержания РВ

Твердый остаток

Определение целлюлозы

Определение функциональных групп

ь

Определение

низкомолекулярного лигнина

Твердый остаток

Определение остаточного лигнина

Жидкая фаза (экстракт)

Определение

органических веществ (методом ГЖХ)

Определение

низкомолекулярного лигнина (методом УФ)

Определение содержания РВ

Дополнительный гидролиз

Рис. 7. Схема анализа автогидролизованной древесины

Определение РВИ

Определение качественного и количественного состава моносахаридов